Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik für die innere Energie  \(U\) lautet nach Gl. 3.1 7.1 \(\mathrm{d}U=\partial{}Q+\partial{}W\) sowie für Wärme und Volumenarbeit allein nach Gl. 4.18 7.2 \(\mathrm{d}U=T\,\mathrm{d}S-P\,\mathrm{d}V\,.\) Bisher haben wir in \(U\) die sogenannte „chemische Energie“ \(W_{\mathrm{ch}}\) weggelassen, weil wir sie nicht gebraucht haben. Sie hat auch primär nichts mit Chemie zu tun, sondern beschreibt die Abhängigkeit der Energie eines Systems von der in ihm enthaltenen Teilchenzahl  \(N\) . Ändert sich diese bei einem Prozess, so ändert sich natürlich auch die innere Energie des Systems, weil jedes Teilchen kinetische und potenzielle Energie besitzt. Dabei beschreibt man \(W_{\mathrm{ch}}\) nach Josiah W. Gibbs durch das Produkt \(\mu N\) mit dem chemischen Potenzial  \(\mu\) , das wir in Abschn. 7.2 ausführlich besprechen werden. Damit lautet das Differenzial der inneren Energie nun 7.3 \(\mathrm{d}U=T\,\mathrm{d}S-P\,\mathrm{d}V+\mu\,\mathrm{d}N\,.\)