Ringöffnende Polymerisation

Die ringöffnende Polymerisation (ROP) ist ein wichtiger Weg zu Polymeren. Sie unterscheidet sich sowohl von der radikalischen (► Kap.  9 ) und ionischen Polymerisation (► Kap.  10 ) als auch von der Stufenwachstumspolymerisation (► Kap.  8 ). So entstehen, mit Ausnahme bei der Polymerisation des Leuchs-Anhydrids (◘ Abb. 12.41 und 12.42), keine niedermolekularen Nebenprodukte. Des Weiteren fehlt die Triebkraft durch die exotherme Umwandlung von C, C-Doppelbindungen in C, C-Einfachbindungen, welche den Entropieverlust bei der Polymerisation wettmacht. Ein gemeinsames Merkmal der ringöffnenden Polymerisationen ist, dass die Monomere Ringe sind. Die Ringgröße kann hierbei variieren. Je nach Größe und Art des Ringes kann die Ursache für die Polymerisierbarkeit verschieden sein. So lassen sich kleine Ringe (3-, 4- bzw. 5-gliedrige) aufgrund der bei der Öffnung freiwerdenden Ringspannung polymerisieren. Beispielsweise beträgt diese Ringspannungsenthalpie bei Oxiranen 116 kJ/mol. Auch bei 7- und 8-gliedrigen Lactonen oder Lactamen ist die freiwerdende Enthalpie der entscheidende Faktor, auch wenn die Ringspannungsenthalpie hier nur ca. 16 kJ/mol beträgt. Spannungsfreie 6-gliedrige Ringe lassen sich meist nicht ringöffnend polymerisieren. Die ringöffnende Polymerisation von Disulfiden, Siliconen und Carbonaten hingegen ist vor allem auf den bei der Polymerisation dieser Monomere auftretenden Anstieg der Entropie zurückzuführen. Dieser Entropieanstieg beruht auf der Zunahme der Rotationsfreiheitsgrade bei der Überführung von Ringen in freie Ketten (Nuyken und Pask 2013).