Ionische Polymerisation

Die ionische Polymerisation läuft ebenso wie die radikalische Polymerisation nach einem Kettenmechanismus ab, wobei die Reaktionsträger Kationen (kationische Polymerisation) oder Anionen (anionische Polymerisation) sind. Wegen der Elektroneutralität der Lösung ist die Zahl der Reaktionsträger und der korrespondierenden Gegenionen stets gleich. Ob ein Monomer mit einer C,C-Doppelbindung anionisch oder kationisch polymerisierbar ist, hängt von der Elektronendichte der Doppelbindung ab, die von den benachbarten Substituenten bestimmt wird. Haben die Substituenten Donor-Wirkung (OR, NR2, C6H4–CH3), lässt sich das Monomer bevorzugt kationisch polymerisieren. Monomere mit Akzeptor-Substituenten (CN, COOR, CONR2) können dagegen anionisch polymerisiert werden. Da die wachsenden Ketten gleichsinnig geladen sind, können diese sich nicht gegenseitig, z. B. durch Kombination, abbrechen, d. h., sie bleiben aktiv. Bei vollständiger Abwesenheit von Abbruchreaktionen spricht man von einer lebenden Polymerisation (s. Abschn. 10.2.6). Durch Zusatz weiteren Monomers können diese Ketten daher verlängert werden. Durch Addition eines anderen polymerisationsfähigen Monomers lassen sich daraus Blockcopolymere aufbauen. Außerdem können die Molmassen durch das Verhältnis [M]/[I] kontrolliert werden.